栄養分 nutrients

1. 荷電 electrochemical
   a.イオン濃度のバランス・電荷の中和
   b. コロイド状態の維持
2. 構造 structural ポリマー形成 Ex. ペクチン形成時にCa⁺⁺が、フォスフォリピッド形成時にPが必要
3. 触媒機能 catalytic: Ex. クロロフィルにはMgが必要

[水, 必須元素, 肥料]

水欠乏: 光合成抑制(水ストレス) → 成長抑制
O₂: 湛水/過湿状態 → 酸欠 → 根腐れ

欠乏症状

K過剰 → 同じ陽イオンであるMg, Ca吸収低くなる

無機代謝物(無機養分・無機栄養)

無機栄養必須性解析手法

1. 成育量測定: 水耕法(栽培)・砂耕法(栽培)等 - 初期に行われた方法
   → 植物培養液: 必ず必須元素を含む。Knop (Knop 1860), Sucks (Sucks 1882), Pfeffer, van der Gome液等
2. 分析化学的方法(3参照)
3. 同位元素: 栄養元素の転写や代謝を研究。元素分析技術は原子吸光法・放射化学分析法等による。細胞内元素はEMX分析装置electron beam microprobe X-ray analyzerというラジオオートグラフィー・走査顕微鏡を連動したものが実用化されている

栄養条件を制御し効率よく作物を生育させる

利点: 連作障害ない。湛水や除草作業不用
欠点: 栽培床、溶液タンク、給液装置等の施設費、水光熱費かかる。病気発生時は伝播早い。礫耕、砂耕は病気汚染原となる残根処理困難で病害発生率上昇。溶液は緩衝能低く酸度変化大きい

養分: 植物体内での作用等。欠乏症状

N (窒素, nitrogen): 植物体構成する基本元素 (アミノ酸・タンパク質・核酸等)
土壌中からNH4⁺, NO3^-として得る。根から吸収されやすく、土壌から流亡しやすい = 欠乏しやすい → 欠乏症: 見かけ上健全多 → 植物全体(特に葉)退色黄化。葉巻く(矮化)。茎等にアントシアン表れる

表. 水中における窒素の形態
全窒素(総窒素 total nitrogen, T-N)

有機態窒素(organic nitrogen, ON)

粒子性有機態窒素 (particulate organic nitrogen, PON)* 溶解性有機態窒素 (dissolved organic nitrogen, DON)*

無機態窒素(inorganic nitrogen, IN)

アンモニウム態窒素 (NH4-N)*
亜硝酸態窒素 (NO2-N)
硝酸態窒素 (NO3-N)

*: ケールダール窒素 (K-N) = PON + DON + NH4-N

アミド態窒素
ウレイド態窒素: ウレイドureido (カルバミドcarbamide)

P (リン, phosphorus, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-): 核酸(DNA, RNA) → タンパク質合成や遺伝・細胞分裂に作用、ATP, ADT等構成物質 → エネルギー代謝 (Pは化学で元素、農業・園芸でリン酸指すこと多) → 体内移動しやすく活動活発な組織(子実等)に移動 = 主に開花結実に関係 → 生育不良: 症状は古組織で出やすい → 肥料上は花肥はなごえ・実肥みごえとも呼ぶ
全リン(総リン) total P, T-P: リン化合物全体

無機態リンinorganic P

(正)リン酸(オルトリン酸態リン酸), PO₄-P (dissolved phosphate)
重合リン酸(多数リン酸重合した形態 Ex. メタリン酸、ピロリン酸等)

有機態リン organic P = 粒子性有機態リン(PO-P) + 溶解性有機態リン(DO-P)

K (カリウム, potassium, K⁺, 加里 = 肥料用語): 植物細胞内に最も大量に存在する無機陽イオン = 陽イオンの大半はK⁺ (100-200 mM, 種差ある)

細胞内で高濃度K⁺である理由 → 高濃度に存在できるのは細胞内のみ

1. 細胞内浸透圧維持(膨圧維持にも働く)
2. 酵素機能維持(触媒機能にKの存在を必要とする酵素がある)
3. 膜電位形成(細胞膜膜電位の一部はK⁺の濃度勾配により形成)
4. K⁺溶液では水活動度がNa⁺溶液より高 → 細胞内にK⁺が高濃度に存在する方が生命活動に都合が良い

↔ 細胞外(細胞壁中)の高濃度Kの存在は、植物の生育には害
タンパク質代謝、光合成、デンプン合成等に関与。各種の重要な酵素の触媒作用(activator)
欠乏症: → タンパク合成、デンプン合成阻害、光合成能力低下

子葉や子実では普通は欠乏症状でない → 下部に行くにつれ顕著
= Kは体内移動容易なため欠乏症状は古葉から表れる
1. 成長衰え先端の葉がやや萎縮し、古葉の先端から縁へ、ついで葉中央へ黄変する

葉縁焼: 葉縁部組織が枯死し褐色化

2. 白斑症 Ex. イネ科・クローバ → 古葉に表れやすい
K⁺を与えなくても、生育初期にはK⁺欠乏症は必ずしも顕著ではない
→ 土壌にNa⁺が存在すると植物は欠乏したカリウムを細胞質に集積し生命活動を維持
→ 浸透圧維持に必要な液胞内にはナトリウムを代替物として貯める
植物生育初期にK⁺カリウム欠乏症を検出するのは容易ではない
過剰症: 果樹で発生しやすい

S (硫黄, sulfur, SO4^2-): 生物体アミノ酸(システィン・メチオニン等)合成に必須 + 硫黄化合物 + 葉緑素生成補助 + ビタミン類構成物質 → 酸化還元反応に関与

普通SO4^2-かFeSの構造で土壌中から取込む
日本の土壌には豊富であり、通常は欠乏症見られない → 欠乏 → タンパク質合成低下 → 先端葉黄化(窒素欠乏症に類似)
⇔ [過剰] 火山ガスには二酸化硫黄(SO2)が多量に含まれることがある

葉が空気中の強毒性SO₂を吸収すると、硫酸イオン(SO₄^2-)に解毒化される。しかし、大気中SO₂濃度高く、植物体内の解毒能力以上にSO₂が葉に吸収されると、葉肉細胞が破壊され可視障害が発現する。 alfalfaでは障害を受けた部分の葉が当初は水浸状を示し、後で白色や淡褐色に変わる。針葉樹葉は赤褐色となり落葉しやすくなる。同程度の可視障害をもたらすSO₂濃度は植物種により異なる。高感受性植物としてはalfalfa、オオムギ、ワタ等があり、1.25 ppmの1時間曝露で障害が現れる。SO₂抵抗性は、木本植物 > 草本植物、常緑樹 > 針葉樹、落葉樹 > 常緑広葉樹である

Ca (カルシウム, Ca⁺⁺, 石灰): 全植物必須 → 細胞膜中の膜構造・機能の保持。代謝による有機酸の中和、酵素のactivator

アミラーゼはCaないと非活性
カルモジュリンはCaとタンパク質の結合により酵素を活性・不活性化し生体制御機能果たす
普通土壌中に多量に存在しCa⁺⁺として吸収 → 自然状態で欠乏はまずない → 細胞壁形成できず細胞分裂時に多核体ができる成長異常 (→ 高Ca含量野菜・果樹に出やすい)

Caは移動性低 →
葉先端等から黄白色化・枯死
ネクロシス: 褐色-黒色に変化し細胞組織壊死 Ex. トマト尻腐れ、白菜心腐れ

酵素がMgにより部位認識できる

Mg (マグネシウム, 苦土 = 肥料用語): ATP-Mg^+M複合体(ATP-Mg⁺ complex)濃度によりリボゾームサブユニットは解離が起こる → リン酸関与する酵素反応activatorとして特異な機能(Mgがあると酵素が部位認識できる)。クロロフィル形成に必須 = 不足でクロロシス(白化) chlorosis

砂土に多(その他土壌中では欠乏し易い)
古葉(下位葉)縁から黄化 → 葉脈間に進み葉脈にのみ緑色残り網目状

Fe (鉄, iron, Fe⁺⁺/Fe³⁺): 各種酵素構成物質として呼吸に重要な役割。葉緑素中に大部分存在 = 葉緑素生成に関与

最初に発見された必須元素 1844 Gris: ブドウ黄化(クロロシス)治療にFeが必要なことを発見。葉緑体がFe不足時に異常をきたすこと知る
必要量は < 0.5mM/個体と極微量 → 酵素類や電子伝達体の活性基 先端葉白化 (クロロシス)

Mn (マンガン, manganese, Mn⁺⁺): TCA回路各種酵素のactivator、光合成(明反応)に関与。Feと拮抗し細胞内の酸化還元電位の調節に関与。欠乏症少 → 体内での移動性低く新葉が葉脈だけを残し黄(褐色)化し壊死を伴う(先端葉黄化)

Cu (銅, copper): 葉緑素体内で多く存在、光合成と呼吸に関与。Zn、Moと強拮抗作用があり、これらの過剰害は、Cu施用で回避できる。先端葉黄化

Zn (亜鉛, zinc, Z⁺⁺): オーキシンレベルの維持とその前駆物質の生成に関与。脱水素酵素の活性化因子(activator) → 萎化、奇形・先端葉黄化

Mo (モリブデン, molybdenum): 硝酸還元酵素構成成分、硝酸体窒素同化。欠乏殆どなく過剰症が問題

B (ホウ素, boron, BO3^2-): 細胞膜作るペクチン生成に関与 = 糖類転流・細胞膜形成・細胞壁強度 → 欠乏症: ペクチン生成衰退 → 体内養分移動低下 → 中心葉黒変、葉柄・茎に亀裂、芯止まり､ヤニ蓄積、若組織壊死

Cl (塩素, Cl^-): 光合成明反応関与。自然界で欠乏極稀 → 葉萎え生育不良

Ni (ニッケル, Ni⁺⁺): ウレアーゼ = 活性中心にNi → 尿素利用に必須

Cr (クロム, chrome/chromium): ヒト必須。植物証明なし - 高濃度で生育障害

I (ヨウ素, iodine), = ヨード(沃度): ヒト必須 ∵ 甲状腺ホルモン合成に必須。植物では必須ではない

F (フッ素, fluorine): 虫歯抵抗性 - 人に必須(異論あり)。植物未詳

Br (臭素, bromine): 動物必須(異論あり)

→ ススキやチガヤなど強酸性植物優占

        [通常種]                                  [適応種]
    Seの存在下で成育                          Seの存在下で成育
           │                              ┌─────────┐
           ↓SとSeを区別しない  SとSeを区別↓                  ↓
    セレノメチオニン              メチルセレノシスティン   メチオニン
    セレノシスティン              セレノホモシスティン     システィン
        タンパク質構成                非タンパク質構成
          含Seアミノ酸                  含Seアミノ酸
           ⇓                               ⇓                   ⇓
    タンパク質へと取り込まれる        毒性発現せず           正常タンパク
    酵素活性の喪失など/植物死                                質合成

Ex. アッケシソウ glasswort: Na含量は10%を越える場合

含有タンパク質 Ex. ニトロゲナーゼ、ブロモパーオキシダーゼ、ヘモバナジン

脂溶性

A (vitamin A)

D (D₂-D₇)

E

K

水溶性

B群

NAD, nicotinoamide adenine dinucleotide

Adenine-Ribose-Pi-Pi-Panthothenic acid-(Cysteamide) Cystein-SH
SH基 = CoA-SH: CH₃COOH + HS-SoA → [Acetyl-CoA]

→ CH₃CO-S-CoA + H₂O

Acyl-CoA: 高エネルギー – 反応性高く、縮合、脂肪酸代謝等を行なう(CH₃COOH: 安定で反応性低い)
Acyl-Pi, Acetyl-Pi + ADP → CH₃COOH + ATP

CH₃COCOOH + P + α-A･A ↔ Pyridoxamine-P + α-keto acid
COOH-HCNH₂-(CH₂)₂-COOH + CH₃-CO-COOH
__(glutarate)_________________(pyruvate)

→ COOH-CO-(CH₂)₂-COOH + CH₃-HCNH₂-COOH
____(α-keto glutarate)_________(alanine)

COOH-CH₂-CH₂-CHNH₂-COOH (Glu) + CHO → [–H₂O]

→ COOH-CH₂-CH₂-CHN(=CH)-COOH
________________Schiff's base
→ COOH-CH₂-CH₂-CHN(=CH₂)-COOH → [+H₂O]
________________Schiff's base
→ COOH-CH₂-CH₂-C(=O)-COOH + CH₂NH₂

CO₂の転換に作用。タンパク質のリジン側に働く
Pyruvate carboxylase: Pyr + CO₂ → OAA

C

ビタミン様物質

リポ酸 lipoic acid

ピルビン酸デヒドロゲナーゼ複合体 pyruvate dehydrogenase complex, PDC

体内移動の難易と診断

植物体内での移動の難易で肥料に係る生育障害診断は可能

S, Znは体内移動する元素だが、その中でも比較的移動しにくい

Ca吸収はKの多用で抑制
Mg吸収はKの多用で抑制
K吸収はCa, Mgの多用で抑制

[地力増進法]

能動輸送 active transport

ネルンスト式(受動輸送の計算) T = 20(C) = 20 + 273 (K, 絶対温度)
E(mV) = -58/Z·ln(a_i/a_o)
ln(a_i/a_o) = -(E(mV)/58)·Z

Z: 荷電数(charge/ion): K⁺ = +1, Ba²⁺ = +2, Cl^- = -1, SO^2- = -2

  μmol/g組織 K+ Na+  Mg2+  Ca2+ NO3-   Cl-    MNPO4- SO42-
  予測値      73 73  1350  5400 0.0272 0.0136 0.0136 0.000047
  実測値      75  8   1.5    1  28     7      21     9.5

out: K+ 1 μmol/mol
log^-11.865 = 73
a_i/a_o = 10 (/mol)
ΔG = 2.3RT·log(a_i/a_o) = 2.3 × 1.987 × 293 × 1 = 1340 cal/mol
予測値-実測値差は能動輸送分のずれであり、イオンによっては大きな能動輸送があることを示す。K⁺は殆ど能動輸送が働かないが、その他の多イオンは能動輸送で移動する。例のようにATP(7 Kcal/mol)加水分解により生じたと考えられ、エネルギー的には能動輸送を支えられる辻褄の合う値である
ATPase(アデノシントリフォスファターゼ adenosine triphosphatase): ATP末端リン酸基加水分解を触媒する酵素

多くの場合ATP以外のNTPにも作用する。器官により性質は若干異なるが、いずれもSH基を必要とする酵素。Mg⁺⁺、Ca⁺⁺等で活性(阻害)される。生体内ではATPと共役するエネルギー転換系構成因子として機能。 Ex., Na⁺-K⁺ ATPase, Ca⁺⁺ ATPase, H⁺ ATPase

塩呼吸 salt respiration: 塩類で促進される呼吸。外界と植物体の塩バランスをエネルギー的にとるため起こる

吸収            代謝   移動            平衡状態 時間 選択的透過性 イオン  
受動的吸収 不要    拡散と吸着 求める     比例 小                    交換
能動的吸収 必要    運搬者存在 ×             ×      大                    非交換
                   (要O₂)                                                                              

歴史

里山の落葉 → 「刈り敷き」として水田に入れる
家畜糞尿: 堆厩肥にして使う
池や排水路の泥: すくって肥料にする
作物育て収量高めるには｢こやし｣必要なことは経験上知っていた

1. 植物は無機元素だけで生育できる
2. 無機元素(C, O)は空気から吸収(一部の植物はNも)と必須元素がある
3. 植物吸収分だけ土から失われ失われた分を補う必要
4. この補充は必須元素を含む無機化合物ですませることができる

ドベネックの桶

リービッヒの最小律

肥料の3要素 = NPK: 土中欠乏し易い
N: NaNO₃, チリ硝石, NH₄NO₃, 油粕, 緑肥
P: 米糠, 草木灰
K: 過リン酸石灰, 鳥糞, 骨粉

無機窒素肥料はチリ硝石だったが、19世紀始に底をついてきたため

肥料元素 plant food

Ex. 硫酸アンモニア(硫安) ammonium sulfate, AS
アンモニアと硫酸イオン含み共に植物吸収 = N, S必須元素含む → 日本土壌はS充分 → 硫酸イオンは増収効果低 → 窒素のみが肥料成分元素とし売買対象 (連合王国では硫黄は肥料元素として規制)

成分保証

公定規格には"賞味期限-有効期限"や粒子サイズ等は含まれない → 長期保存で成分変化は余りなく原則1年以内に使用されるため
× 公定規格は全てを規制 → 最低限必要なものを規制する考え

保証された成分は肥料の袋に明記(成分保証票添付)
日本: 肥料取締法施行令
窒素N、燐酸P2O₅、カリK₂O、石灰CaO (またはアルカリ分)、珪酸SiO₂、苦土MgO、マンガンMnO、ほう素B₂O₃が肥料成分
→ 窒素を除き成分は酸化物で表現(上記化学式)

燐酸、カリは国際的にも酸化物で表現される
その他の元素では国によって違うので注意必要

石灰: 肥料成分 + 酸性土壌中和効果 → 肥料取締法では"植物栽培に資するため土壌に化学的変化をもたらす"(土壌改良)ものも肥料とする

有効成分

Ex. 燐酸化合物中の全燐酸が植物に吸収されるわけではない

有効成分の定義と測定法は国で違う(燐酸肥料は生産国規格に注意)
燐酸は非常に強く土壌成分と反応し、施肥しても土壌中水溶性燐酸は直ぐ減る。しかし、植物は根から酸を出し難溶な燐酸を溶かし吸収するため、難溶燐酸化合物も肥料になる

               水溶性     有効態燐酸

                          アルカリ性   中性       2%クエン酸
                          クエン酸     クエン酸
                          アンモン     アンモン

               過燐 燐 複 過燐 燐 複   過燐 燐 複 過燐 燐 複
               燐酸 酸 合 燐酸 酸 合   燐酸 酸 合 燐酸 酸 合
               酸石 ア 肥 酸石 ア 肥   酸石 ア 肥 酸石 ア 肥
               ｜灰 ン 料 ｜灰 ン 料   ｜灰 ン 料 ｜灰 ン 料
               重   モ    重   モ      重   モ    重   モ
               過   ン    過   ン      過   ン    過   ン

    日本       〇   〇 〇 〇   〇 〇   〇                 〇
    ドイツ             〇 〇      〇                      〇
    フランス        〇    〇      〇           
    オランダ   〇   〇 〇      〇 〇        〇 〇         〇
    連合王国   〇      〇                    
    インド     〇                 〇           
    フィリピン                         〇   〇 〇
    AUS        〇   〇 〇                         〇   〇 〇
    NZ         〇   〇 〇                         〇   〇 〇
    合州国                             〇   〇 〇

効果の表れ方

頻繁に与える必要 ↔ 肥培管理容易 → 追肥によく使われる

固形; 水溶性化成肥料(Ex. 尿素、硫安)
液体(液肥): 全て

NPKの効果が持続する、特定成分だけ持続する2種類の肥料がある
被覆複合肥料: 水溶性肥料が徐々に溶け出すよう表面を樹脂等で覆う 緩効性成分使用肥料: 無機質ク溶性や不溶性原料、水溶性原料等を混合

Ex. 微生物分解等で吸収可能となる有機質肥料 (Nの一部は微生物が消費 - 植物利用可能窒素が表示より少ないこともある)
Ex. 不溶性肥料

肥料市場 (生産と消費)

肥料製造資源

Ex. 硝酸 → NH₃酸化 / 尿素 → CO₂ + NH₃
アンモニアはHガスとNガスから合成するが、Hガスは炭化水素から作る
炭化水素は石油や天然ガスの主成分 = 窒素肥料の原材料は化石燃料
回収硫安: 硫酸アンモニウムは今日殆どが化学合成工程使用アンモニア・硫酸の余りの回収時に生産

燐鉱石主産出国: USA, China, Morocco (これだけで約2/3)、Russia, Tunisia, Jordan, Israel
総量1億4000万t位(P₂O₅で) → 暫減傾向 → 数十-百年分の推定埋蔵量
塩化カリ原鉱主産出国: Canada, Germany, Russia (これだけで約2/3), Belarus, Israel, Jordan, France。総量は1200-1300万トン（K₂Oで）

肥料貿易

China、USA、India、Russia、Canada、Indonesia、Ukraine、Netherlands、Pakistan、Poland

Russia, USA, Canada, Netherlands, Ukraine, Indonesia, Bel-Lux, Saudi-Arabia, Germany (以上で2/3)

Kuwait, Qatar, Unitd Arab, Saudi-Arabia, Trinidad-Tob, Lybiaなど国内消費数%という産油国
国内生産の3/4ほど輸出するRussia, Poland, Bulgaria, Lithuania, Netherlands, Norwayのようなヨーロッパと東欧圏の国

主要肥料の製造法と性質 (表)

高度化成: 肥料成分が30%以上の場合
N-P-K比を15-15-15とし成分％を記す
製法様々

→ 農作業軽減、品質向上

施肥量決定

植物要求量 = 目標収量 × 単位収量あたりの肥料成分最適吸収量

イネ・ムギでは必要栄養量は窒素20 kg/t穀物、燐酸は3 kg、カリは10-20 kgとみてよい
天然供給量はかなり違う。水稲では窒素30-90 kg/ha位
利用率もかなり変動。窒素30-50%、燐酸2-10%、カリ80-100%位
→ 変動大 → 上式は理屈だけ

実際は施肥量決める圃場試験データもとに、大体の基準施肥量を決める
発展途上国の農家の施肥量はいい加減で、窒素肥料では天然供給量の違いを殆ど反映しない
目安: 窒素50-150 kg/ha、燐酸30-60kg/ha、カリ50-100kg/ha位が妥当だろう(別途入手分も含めて)

1. 栽培作物: 水稲なら極端な酸性土壌や痩せた熱帯土壌を除き窒素主体。同一収量なら畑作物より窒素肥料は少なくてよい
2. 気候(降雨量): 降雨多い地域や水稲には硝酸肥料不要
3. 土壌条件: 酸性土壌では燐酸が必要な場合が多い。アルカリ土壌では硫酸を含んだ肥料がよい。亜鉛が必要な場合もある。極端にやせた熱帯土壌ではカリ、硫黄服務肥料必要
4. 窒素、燐酸、カリのバランス: 世界的にみると、カリ供給が不足している 先進国: 窒素とカリ(K₂O)使用比率は1:0.45
   インド、西アジア、北アフリカ: カリ使用量は窒素の1割以下 → 土壌からカリが収奪され尽くす予測

Ex. 硫安と尿素の対比、硫安と尿素のコスト
窒素あたりにすると、硫安の方が2-3割高(FOB価格)だが、2000年半頃は、逆に硫安のほうが安い
国際協力の無償食糧増産援助: 要請されている → 肥料の種類と量の科学的根拠は検討必要

農業生産・環境と肥料

緑の革命 green revolution

⇒ 灌漑施設不備・化学肥料節約 - 低収量
⇒ アジア各国の国内における貧富の差は拡大 (ヒトを喰うバナナ)

施肥増加が収量増加もたらす条件

施肥効果があがる条件

肥料(窒素)施用により収量増

↔ 伝統品種: 施肥で草・茎増大し、倒れやすくなる ≠ 穀物収量↑

背低い高収性品種普及 = 緑の革命 Small rice makes big Asia
+ 肥料元素以外の要因が制限になっていない(しばしば水供給が制限となる) → 水稲では灌漑普及前提

Ex. 水稲: 1960年終 = 高収性品種がかなり普及 → 実際に水稲収量増大が起きたのは1970年代後半-1980年代(インドネシア、フィリピン、インド、ビルマ等) → 10-20年近いずれ

施肥と環境

窒素成分多すぎ、カリ等は略奪されている恐れが中進国で疑える(上述)

1. 亜酸化窒素(温暖化ガス)発生 → 地球温暖化の一因: 窒素の0.1-1%位は亜酸化窒素になる
2. 硝酸による地下水、水圏(湖沼、河川)汚染
   井戸水や地下水に10 ppm以上の硝酸態窒素があってはならない
   湖沼や河川が窒素成分過多になると富栄養化 (ホテイアオイ過剰繁殖)
3. 燐酸過剰施用や下手な使用(特に水田): 湖沼や河川を富栄養化
   増大する人口に対し発展途上国の穀物生産を増やす必要あり
   → (生産量/単位面積)増大必要 = 肥料使用量ある水準まで増える必要
   = 基盤整備必要: 生産量増大が農家収入保証し、かつ環境保全必要

土壌栄養成分は迅速に植物が吸収 → 地力低下

環境問題 (水質汚濁)

TN 0.9%, TP 0.4%, TK 0.3%, C/N比 15.8
問合先 豊浦町水産商工振興課 0142-83-1409 (2017.5.2 道の駅とようら)